Calcium-siliciumlegeringenzijn samengestelde legeringen bestaande uit silicium (Si) en calcium (Ca), die doorgaans 28% -35% Ca, 55% -65% Si bevatten, terwijl de rest ijzer en kleine hoeveelheden onzuiverheden is.
Deze combinatie van twee elementen is geenszins toevallig, maar eerder een zorgvuldig ontworpen "gouden combinatie" door metallurgen:
| Elementen | Nadelen van het alleen gebruiken | Voordelen van de combinatie |
| Calcium (Ca) | Laag kookpunt (1482 graden), gewelddadige verdamping bij gesmolten staaltemperaturen, extreem lage opbrengst, moeilijk te controleren. | Silicium, dat fungeert als een ‘dragerelement’, verlaagt de dampdruk van calcium, waardoor het stabiel kan oplossen in gesmolten staal. |
| Silicium (Si) | Matige deoxidatiecapaciteit; kan geen diepe deoxidatie bereiken als het alleen wordt gebruikt. | Het werkt synergetisch met calcium en creëert eerst gunstige omstandigheden voor calcium tijdens de initiële deoxidatie, waardoor de deoxidatie-efficiëntie met 30% -40% toeneemt. |
Belangrijkste afhaalmaaltijden:Door de aanwezigheid van silicium kan calcium "rustig" oplossen in gesmolten staal, in plaats van onmiddellijk te verdampen en te ontsnappen. Dit is de technologische basis waarop CaSi-legeringen een dubbele rol kunnen spelen.
Waarom rekening houden met de volgorde van deoxidatie en ontzwaveling?
Bij gietlepelraffinageprocessen wordt silicium-calciumlegering (SiCa) geprezen als een 'universeel raffinagemiddel'. Het kan tegelijkertijd deoxidatie, ontzwaveling en insluitingsmodificatie uitvoeren, waardoor het een onmisbaar hulpmateriaal is voor de productie van hoog-zuiver staal. Het toevoegen van slechts 0,2%-0,5% per ton staal is voldoende voor diepe raffinage, waardoor het een belangrijk hulpmateriaal wordt bij de productie van midden-tot-hoogwaardig staal.
Er is echter een fundamentele vraag die -ingenieurs en procesontwerpers voortdurend bezighoudt: wanneer een calcium-siliciumlegering aan gesmolten staal wordt toegevoegd, vinden deoxidatie en ontzwaveling dan tegelijkertijd of opeenvolgend plaats? Indien dit laatste, wat gebeurt er dan het eerst?
Het antwoord op deze vraag bepaalt direct:
Tijdstip van toevoeging:Moet het in de vroege of late fase van de raffinage worden toegevoegd?
Wijze van toevoeging:Moet het in één keer worden toegevoegd of in batches?
Kosten-effectiviteit:Hoe kan ik het calciumgebruik maximaliseren?
Wiens reactie is ‘dringender’?
1. In gesmolten staal neemt calcium tegelijkertijd deel aan de volgende belangrijke reacties:
Deoxidatie reactie
| Reactietypen | Chemische reactievergelijking | Uitleg |
| Fundamentele deoxidatie van silicium |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Dit proces vindt spontaan plaats in gesmolten staal bij 1500-1600 graden. SiO₂ heeft een lage dichtheid en drijft gemakkelijk en vormt slak. |
| Verbeterde deoxidatie van calcium |
2Ca + O₂ → 2CaO |
Calcium heeft een sterkere affiniteit voor zuurstof dan silicium en aluminium en kan resterende zuurstof uit het gesmolten staal verwijderen. |
| Inclusiedenaturatie |
Ca + Al₂O₃ → CaO·Al₂O₃ |
Het zet het broze Al₂O₃ om in vloeibaar calciumaluminaat met een laag-smeltpunt-. |
Ontzwavelingsreactie
| Reactietypen | Chemische reactievergelijking | Uitleg |
| Calcium-domineerde ontzwaveling |
Ca + FeS → CaS + Fe |
CaS heeft een smeltpunt van 2450 graden en is vrijwel onoplosbaar in gesmolten staal, zwevend als vaste deeltjes. |
| Silicium-ondersteunde ontzwaveling |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Het vermindert het zuurstofgehalte van het gesmolten staal, waardoor een reducerende omgeving voor ontzwaveling ontstaat en de vorming van CaSO₄ wordt voorkomen. |
2. In de metallurgische thermodynamica geldt: hoe negatiever de Gibbs-vrije energieverandering (AG) van een reactie, hoe sterker de spontane neiging van de reactie, en hoe urgenter deze is.
De reactie-affiniteitsvolgorde van calcium:
De reactie van calcium met zuurstof: ΔG is zeer negatief; bij staalproductietemperaturen (1600 graden) heeft calcium een extreem sterke affiniteit voor zuurstof.
De reactie van calcium met zwavel: ΔG is ook negatief, maar minder negatief dan die van de calcium-zuurstofreactie.
Conclusie:Vanuit puur thermodynamisch perspectief reageert calcium bij voorkeur met zuurstof en vervolgens met zwavel.
3. Kritieke drempel: de "prioritaire passage" van zuurstof
Uit onderzoek blijkt dat ontzwaveling pas op grote schaal plaatsvindt als het zuurstofgehalte in gesmolten staal tot een bepaald niveau daalt:
Wanneer het initiële zuurstofgehalte minder dan of gelijk is aan 50 ppm, is de ontzwavelingssnelheid 25% hoger dan wanneer het zuurstofgehalte 80-100 ppm is. De deoxidatierol van silicium is cruciaal in dit proces, omdat het de noodzakelijke reducerende omgeving creëert voor de calcium-zwavelreactie.
Vergelijking van deoxidatie- en ontzwavelingseffecten
1 Kwantitatieve gegevens over het deoxidatie-effect
Volgens de industriële praktijkstatistieken hangt het deoxidatie-effect van silicium-calciumlegeringen nauw samen met de staalsoort en de toegevoegde hoeveelheid:
| Staalsoorten | Hoeveelheid CaSi-toevoeging | Initieel zuurstofgehalte (ppm) | Zuurstofgehalte na raffinage (ppm) | Deoxidatie-efficiëntie |
| Gewoon koolstofstaal (Q235) |
0.2%-0.3% |
80-100 |
40-50 |
45%-60% |
| Laaggelegeerd staal met hoge-sterkte (Q355) |
0.3%-0.4% |
90-110 |
35-45 |
55%-68% |
| Roestvrij staal (304) |
0.4%-0.5% |
100-120 |
25-35 |
65%-79% |
| Gelegeerd constructiestaal (40Cr) |
0.3%-0.4% |
85-105 |
30-40 |
58%-71% |
2 Kwantitatieve gegevens over het ontzwavelingseffect
De effecten van de gelijktijdig uitgevoerde ontzwavelingsreacties zijn als volgt:
| Staalsoorten | Hoeveelheid CaSi-toevoeging | Initieel zwavelgehalte (%) | Zwavelgehalte na raffinage (%) | Ontzwavelingsefficiëntie | Kernwaarde |
| Gewoon koolstofstaal (Q235) |
0.2%-0.3% |
0.03-0.05 |
0.015-0.025 |
30%-50% |
Vermijd hete broosheid |
| Laaggelegeerd staal met hoge sterkte (Q355) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.008-0.015 |
55%-70% |
Verbeter de lasbaarheid |
| Roestvrij staal (304) |
0.4%-0.5% |
0.015-0.03 |
0.003-0.008 |
70%-85% |
Verbeter de corrosieweerstand |
| Slijtvast-bestendig staal (NM450) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.006-0.012 |
65%-80% |
Verbeter de slijtvastheid |
3 Diepe ontzwavelingscapaciteit
Voor hoogwaardige staalsoorten kunnen silicium-calciumlegeringen een diepere ontzwaveling bereiken:
| Processcenario's | Hoeveelheid CaSi-toevoeging | Voorwaarden verfijnen | Zwavelgehalte na ontzwaveling | Ontzwavelingsefficiëntie |
| Routinematige toevoeging |
0.1%-0.3% |
- |
<0.01% |
80%-90% |
| Hoogwaardige-staalraffinage |
0.3%-0.5% |
Raffinage van LF-ovens |
<0.005% |
Groter dan of gelijk aan 93% |
| Continu gieten Beschermend gieten |
0.05%-0.1% |
Het voeden snelheid3-5m/s |
<0.003% |
Ultra-staalstandaard met laag zwavelgehalte |
Belangrijkste inzicht:Uit het vergelijken van de twee tabellen blijkt dat bij dezelfde dosering de deoxidatiereactie eerder en sneller plaatsvindt, en dat de deoxidatie-efficiëntie in het algemeen een aanzienlijk niveau bereikt voordat de ontzwavelingsreactie begint. Dit bevestigt dat de thermodynamische volgorde van deoxidatie voorrang heeft op ontzwaveling.
Het antwoord wordt onthuld: wat gebeurt er eerst: deoxygenatie of ontzwaveling?
Vanuit de reactievolgorde vindt deoxygenatie plaats vóór ontzwaveling.
| Vergelijking Afmetingen | Deoxygenatiereactie | Ontzwavelingsreactie |
| Thermodynamische neiging | Calcium heeft een sterkere affiniteit voor zuurstof, wat resulteert in een negatievere ΔG | Secundaire affiniteit |
| Tijdreeks | Het komt gedurende het hele proces voor, maar is dominant in de vroege stadia | Actief in de middelste fase, vereist dat het zuurstofniveau daalt |
| Afhankelijkheid van het zuurstofgehalte | Het kan nog steeds voorkomen onder omstandigheden van hyperoxie | Vereist zuurstofgehalte Minder dan of gelijk aan 50 ppm voor een efficiënte werking |
| De rol van silicium | Kerndeoxygenatie-element | Hulpmiddel (het creëren van een reducerende omgeving) |
Het gedrag van calcium in gesmolten staal kan worden voorgesteld als een "prioriteitbehandelingsproces":
Eerste prioriteit:Deoxidatie-Nadat calcium het gesmolten staal is binnengegaan, "zoekt" het eerst zuurstofatomen om mee te combineren, terwijl silicium aanvankelijk deoxideert, waardoor de omstandigheden voor calcium worden geschapen.
Tweede prioriteit:Ontzwaveling-Wanneer zuurstof tot een laag niveau wordt verbruikt (minder dan of gelijk aan 50 ppm), begint calcium zich in grote hoeveelheden met zwavel te combineren.
Derde prioriteit:Modificatie-Ten slotte wordt het resterende calcium gebruikt om resterende Al₂O₃-insluitsels te modificeren, waardoor calciumaluminaat met een laag-smeltpunt- wordt gevormd, waardoor de insluitmorfologie wordt geoptimaliseerd.
Procesimplicaties
Dit wetenschappelijke principe suggereert voor on--ingenieurs op locatie:
Verwacht niet dat de deoxidatie en ontzwaveling gelijktijdig worden voltooid met een enkele toevoeging.-De prioriteit van calcium schrijft voor dat dit in fasen moet gebeuren.
Het beheersen van zuurstof is een voorwaarde voor efficiënte ontzwaveling.-Als de deoxidatie in de vroege stadia onvolledig is, zal de efficiëntie van de ontzwaveling in de latere stadia onvermijdelijk worden beïnvloed.
Behandeling met calcium in de latere stadia van de raffinage is net zo belangrijk.-Zelfs nadat de deoxidatie en ontzwaveling zijn voltooid, is een geschikte hoeveelheid calcium cruciaal voor het verbeteren van de gietprestaties.
Veelgestelde vragen
Vraag 1: Waarom wordt een calciumbehandeling uitgevoerd in de latere stadia van de raffinage?
A: Omdat calcium bij voorkeur reageert met zuurstof. Pas nadat het zuurstofgehalte tot een laag niveau is gedaald, kan calcium op efficiënte wijze ontzwaveling en insluitingsmodificatie uitvoeren.
Vraag 2: Hoe kan ik de calciumopbrengst verbeteren?
A: Gebruik de draadaanvoermethode met kern (15%-20% efficiënter dan de directe invoermethode), controleer de staaltemperatuur op 1500-1600 graden en begin met het toevoegen van calcium wanneer 1/3 van het staal is afgetapt.
Vraag 3: Wat zijn de gevolgen van het toevoegen van een overmaat aan silicium-calciumlegeringen?
A: Excessive addition (>0,6%) zal leiden tot een te hoog calciumgehalte in het staal, waardoor CaO-insluitsels worden gevormd en de slagvastheid met 10%-15% wordt verminderd.
Vraag 4: Welke rol speelt silicium in een silicium-calciumlegering?
A: Silicium fungeert als dragerelement en verlaagt de hoge dampdruk van calcium, waardoor het stabiel kan oplossen in gesmolten staal; Tegelijkertijd voert silicium een voorlopige deoxidatie uit, waardoor omstandigheden worden gecreëerd voor calciumontzwaveling.
